Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
664
ROZDZIAŁ14
ZWIĄZKIAROMATYCZNE
ĆWICZENIE14.7
Gdy1,3,5-cykloheptatrienreagujezjednymrównoważnikiemmolowymbromuwtem-
peraturze00C,ulegaaddycji1,6.(a)Napiszstrukturętegoproduktu.(b)Wwyniku
ogrzewaniatenproduktaddycji1,6łatwotracicząsteczkęHBritworzyzwiązekowzorze
cząsteczkowymC
7H
7Br,nazywanybromkiemtropyliowym(cykloheptatrienylu).Bromek
tenjestnierozpuszczalnywrozpuszczalnikachniepolarnych,alejestrozpuszczalnywwodzie;
matakżeniespodziewaniewysokątemperaturętopnienia(2030C),agdywodnyroztwór
bromkucykloheptatrienyluzostaniepoddanyreakcjizazotanemsrebratworzysięosadAgBr.
Napodstawietychwynikówdoświadczalnych,comożnapowiedziećowiązaniachwbromku
cykloheptatrienylu?
14.7EZwiązkiaromatyczne,niearomatyczneiantyaromatyczne
•Związekaromatycznymaelektronyπzdelokalizowanenacałympierścieniuijest
stabilizowanyprzezdelokalizacjęelektronówπ.
Jakjużwidzieliśmy,wygodnąmetodądookreślenia,czyelektronyπukładziepierścieniowym
sązdelokalizowanejestużyciespektroskopiiNMR.Metodatadostarczabezpośredniego
fizycznegodowodunato,czyelektronyπsą,czyniesązdelokalizowane.
Alecomytakwłaściwierozumiemy,mówiąc,żezwiązekjeststabilizowanyprzezdelo-
kalizacjęelektronówπ?Mamypewnepojęcie,cotomożeoznaczaćznaszegoporównania
ciepłauwodornieniabenzenuorazciepłauwodornieniaobliczonegodlahipotetycznego
1,3,5-cykloheksantrienu.Widzieliśmy,żebenzen,wktórymelektronyπsązdelokalizo-
wanejestowielebardziejtrwałyniż1,3,5-cykloheksatrien(model,wktórymelektronyπ
niesązdelokalizowane).Określiliśmyróżnicęenergiimiędzynimijakoenergięrezonansu
(energiędelokalizacji)lubenergięstabilizacji.
Bywykonaćpodobneporównaniedlainnychzwiązkówaromatycznych,musimyużyć
właściwegomodelu.Alecomożebyćtakimmodelem?
Jednymzesposobówszacowania,czyzwiązekpierścieniowyjeststabilizowanyprzez
delokalizacjęelektronówπwokółjegopierścienia,jestporównaniegozotwartołańcucho-
wymzwiązkiemotejsamejliczbieelektronówπ.Topodejściejestszczególnieużyteczne,
ponieważdajenammożliwościstworzeniamodelinietylkodlaannulenów,aletakże
dlaaromatycznychkationówianionów.(Oczywiścienależywprowadzićpoprawki,jeżeli
układpierścieniowyjestnaprężony).
Stosująctopodejście,postępujemynastępująco:
1.Jakonaszmodelwybieramyliniowyłańcuchatomówohybrydyzacjisp
2otejsamej
liczbieelektronówπconaszzwiązekpierścieniowy.
2.Następniewyobrażamysobieusuwanieatomówwodoruzkażdegokońcałańcucha
iłączeniekońców,byutworzyćpierścień.
•Jeżeli,bazującnanapodstawiewiarygodnychobliczeńlubeksperymentów,pierścień
maniższąenergięelektronówπ,topierścieńjestaromatyczny.
•Jeżelipierścieńiłańcuchmajątakąsamąenergięelektronówπ,topierścieńokreślamy
jakoniearomatyczny.
•Jeżelipierścieńmawiększąenergięelektronówπniżotwartyłańcuch,topierścieńjest
antyaromatyczny.
Rzeczywisteobliczeniaieksperymentyużywanedookreślaniaenergiielektronówwy-
kraczająpozazakrestegopodręcznika,alemożemyprzestudiowaćczteryprzykłady,
wktórychprzedstawionojakmożnazastosowaćtopodejście.
CyklobutadienWprzypadkucyklobutadienurozważamyzmianęenergiielektronówπ
dlanastępującegohipotetycznegoprzekształcenia
energiaelektronówπ
zwiększasię
Buta-1,3-dien
4elektronyπ
+
H2
Cyklobutadien
4elektronyπ(antyaromatyczny)
