Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
660
ROZDZIAŁ14
ZWIĄZKIAROMATYCZNE
[10]AnnulenImadwawiązaniapodwójnetrans.Kątymiędzywiązaniamiwjegocząsteczce
wynosząwprzybliżeniu1200,copowoduje,żewcząsteczceniemaznacznegonaprężenia
kątowego.Jednakżeatomywęglawjegopierścieniuniemogąbyćkoplanarne,ponieważ
dwaatomywodoruznajdującesięwśrodkupierścieniakolidujązesobą.Ponieważpierścień
niejestpłaski,orbitalepatomówwęglaniesąrównoległe,przezconiemogąefektywnie
nakładaćsięwokółpierścieniaiutworzyćorbitalimolekularnychπukładuaromatycznego.
W[10]annuleniezwszystkimiwiązaniamipodwójnymiwkonfiguracjicis(II),gdyby
byłpłaski,występowałobyznaczącenaprężeniekątowe,ponieważwewnętrznekątymię-
dzywiązaniamiwynosiłyby1440.Wkonsekwencjijakakolwiekstabilizacjategoizomeru
powstaławwynikuplanarnościiutworzeniaukładuaromatycznegobyłabyzrównoważo-
naprzezdestabilizującyefektzwiększenianaprężeniakątowego.Podobnie,zwiększenie
naprężeniakątowegozwiązanegozplanarnościącząsteczkiizomeru[10]annulenuzjed-
nymwiązaniempodwójnymtrans(III)niepozwalanapowstanieukładuaromatycznego.
Powielubezskutecznychpróbachprowadzonychprzezwielelatw1965rokuR.Pettit
ijegowspółpracownicyzUniversityofTexas,Austin,zsyntezowali[4]annulen(cyklobu-
tadien).Cyklobutadienjestcząsteczką4n,anie4n+2ijakpowinniśmysięspodziewać,
jestbardzonietrwałymzwiązkiemijestantyaromatyczny(rozdz.14.7E):
Cyklobutadien
lub[4]annulen
(antyaromatyczny)
Używającmetodywielokątaiokręgu(Frosta)donaszkicowaniaorbitalimolekularnychcyklobutadienu,wyjaśnij,
dlaczegocyklobutadienniejestaromatyczny.
WYJAŚNIENIEIODPOWIEDŹ:Rysujemyokrągnakwadracieskierowanymjednymkątemwdół.
Zgodniezmodelem,dlacyklobutadienu,każdyzniewiążącychorbitalimolekularnychjestobsadzonyjednymnie-
sparowanymelektronem.Ztegopowoduuważamy,żecyklobutadienniemożebyćaromatyczny.
PRZYKŁAD14.2
Antywiążącyorbitalmolekularny
Niewiążąceorbitalemolekularne
Wiążącyorbitalmolekularny
14.7CSpektroskopiaNMR.Dowódnadelokalizacjęelektronów
wzwiązkacharomatycznych
Widmo
1HNMRbenzenuskładasięzpojedynczego,nierozszczepionegosygnałuprzy
δ7,27.Tenjedynypojedynczy,nierozszczepionysygnałjestdowodemnato,żewszystkie
atomywodoruwbenzeniesąrównoważne.Sygnałwystępujeprzywzględniewysokiej
częstotliwościijakzobaczymy,stanowiprzekonującydowódnatwierdzenie,żeelektrony
wbenzeniesązdelokalizowane.
Wrozdziale9.6dowiedzieliśmysię,żeruchokrężnyelektronówσwiązaniaC—Hpo-
woduje,żeprotonywalkanachsąprzysłanianeodprzyłożonegopolamagnetycznego
spektrometruNMRiwrezultacieteprotonyabsorbująprzyniskiejczęstotliwości.Teraz
wyjaśnimy,żeabsorpcjaprotonówbenzenuprzywysokiejczęstotliwościwynikazodsła-
nianiapowodowanegoprzezkrążenieelektronówπbenzenu,atozkoleiwymaga,byelek-
tronyπbyłyzdelokalizowane.
Gdycząsteczkibenzenusąumieszczonewsilnympolumagnetycznymspektrometru
NMR,elektronykrążąkierunkupokazanymnarysunku14.8;wtensposóbtworząprąd
pierścieniowy.(Znającfizykęzrozumiesz,dlaczegoelektronykrążątensposób).
•Krążenieelektronówwcząsteczcebenzenutworzyindukowanepolemagnetyczne,
którewprzestrzenizajmowanejprzezprotonyzwiększaprzyłożonepolemagnetyczne.To
wzmocnieniepowoduje,żeprotonysąsilnieodsłanianeiabsorbująprzystosunkowo
wysokiejczęstotliwości(δ~7).
