Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
równaodzera(dS+dSo≥0).JeżelitemperaturaotoczniajestrównaT,aciepłooddanedo
układudQ,tozmianęentropiiotoczeniamożnazapisaćjako
d
S
=
d
T
Q
≥0.
(1.6)
PopodstawieniuzadQwartośćzewzoru(1.2)(Izasadatermodynamiki)ipomnożeniu
przez-Twzórprzyjmiepostać:
dE+PdV–TdS≤0.
(1.7)
Wyrażenietomawartość0,gdyukładjestwrównowadze.Możnajednakrozważaćprze-
mianyzachodzącewróżnychwarunkachtermodynamicznych.Gdyprzemianazachodzi
wstałejtemperaturzeiprzystałejobjętości(T=constiV=const),awięcprzemianajest
izotermiczno-izochoryczna,członPdV=0iwarunekrównowagitermodynamicznejwy-
rażarównaniedE-TdS=0.ZgodniezzasadamitermodynamikidEidSsąróżniczkami
zupełnymi,awięcmożnajescałkowaćipowstajewyrażenieopisująceenergięswobodną
HelmholtzaF,czylipotencjałtermodynamicznydlastałejobjętości.Wyrażenietowwa-
runkachrównowagi(gdyT=constiV=const)przyjmujewartośćminimalną:
F=E-TS.
(1.8)
GdyTiPsąstałe,warunekrównowagitermodynamicznejprzyjmujepostać
dE+PdV–TdS=0.PonieważdE,dVidSsąróżniczkamizupełnymi,równanie(1.7)
możnascałkować,awwynikuotrzymujesięwyrażenieopisująceenergięswobodnąGibbsa,
czylipotencjałtermodynamicznydlastałegociśnienia.
G=E+PV-TS.
(1.9)
EnergiaswobodnaGibbsatakżedążydominimumwewszystkichprzemianachsamorzutnych.
Prowadzącbadaniawarunkówrównowagiwprocesachzachodzącychwwarunkachizo-
termicznychiizobarycznych(np.metalurgicznych),należystosowaćenergięswobodną
Gibbsa.Jednakrozpatrującprzemianywmetalach,zewzględunamałeróżniceobjętości
układu(niewiększeniż3%),członPdVjesttakżebardzomałyipominięciegoniepo-
wodujedużegobłędu.Możnawięcdobadaniarównowagiwtychprzemianach(bezfazy
gazowej)stosowaćenergięswobodnąHelmholtza.
1.2.7.Entropiamieszaniaroztworówwkryształach
Oentropiimieszaniamówimywówczas,gdyukładskładasięzróżnychcząsteczek,np.jest
roztworemzłożonymzróżnychatomów,lubnawetatomówjednegorodzaju,wktórymsą
zawartewakancje(patrzp.4.1.2).Entropiamieszaniabywateżnazywanaentropiąkonfi-
guracyjnąlubbezładu.
1.2.PODSTAWYTERMODYNAMiKiSTOPÓW
13
