Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
3
Istotarozdzielaniachromatograficznego
Chromatografiajestfizykochemicznąmetodąrozdzielaniaskładnikówjednorodnychmieszaninwwynikuichróżnegopodziałumiędzydwiefazyukładu
chromatograficznego:nieruchomą,zwanąrównieżstacjonarną,iruchomą,poruszającąsięwzdłużfazystacjonarnej.Składnikipróbkiwróżnysposóbdzieląsiępomiędzy
obiefazyitymsamymsąprzenoszoneprzezfazęruchomązróżnąprędkością.Decydującąrolęwprocesierozdzielaniachromatograficznegoodgrywaróżne
oddziaływanieposzczególnychskładnikówmieszaninyzfaząstacjonarnąifaząruchomą.Ciągławymianaskładnikówpróbkipomiędzyobiemafazamijestspowodowana
kinetycznymruchemcząsteczek.Cząsteczkisubstancjichromatografowanychznajdującesięwfazieruchomejsąprzezniąprzenoszonewzdłużfazystacjonarnej.
Natomiasttecząsteczki,którewtymczasieznajdująsięwfaziestacjonarnej,nieprzemieszczająsięwzdłużfazystacjonarnej.Składnikipróbki,którewykazująwiększe
powinowactwodofazystacjonarnej,późniejopuszczająukładchromatograficznyniżskładniki,któremająmniejszepowinowactwo.Rozdzielenieskładnikówpróbki
zachodziwskutekróżnychszybkościmigracjitychskładnikówwukładziechromatograficznym.Uwzględniającgłówneprocesyzachodzącewukładzie
chromatograficznym(wymianamasyizwiązanazniądyfuzja),którympodlegająskładnikirozdzielanejmieszaniny,możnastwierdzić,żerozdzieleniejestfunkcją
efektówtermodynamicznychikinetycznych.
Wchromatografiigazowejfaząruchomąjestgaz,afaząstacjonarną,umieszczonąwkolumniechromatograficznej(rozdział8),ciałostałe(chromatografiagazowa
adsorpcyjna)lubciecz(chromatografiagazowapodziałowa).Udziałoddziaływańgazu(fazyruchomej)zsubstancjamichromatografowanymijestmały,praktycznie
aktywnajesttylkofazastacjonarna.Wklasycznejchromatografiigazowejwypełnieniekolumnypakowanej(ang.packedcolumn),ostosunkowodużejśrednicy
wewnętrznej(1–5mm),stanowiązarównociałostałe,zwaneadsorbentem,jakiciecznaniesionananieaktywnynośnik,umieszczanewcałejobjętościkolumny.Nośnik
pełnitylkofunkcjęmechaniczną–podłożadlafazyciekłej,wceluumożliwieniawprowadzeniajejdokolumnywdogodnejformie.Wprzypadkukolumnkapilarnych,
omniejszychśrednicach(<0,6mm),wypełnieniewpostaciziarenadsorbentalubcienkiejwarstwycieczyjestnaniesionenawewnętrznąściankękolumnyoprzekroju
otwartym(ang.opentubularcolumn).
Wchromatografiigazowejskładnikimieszaninysąwprowadzanedokolumnychromatograficznejpoodparowaniuwumieszczonymprzedniądozowniku(rozdział7).
Następnieskładnikitezaczynająprzemieszczaćsięwpostacigazowejwzdłużkolumnychromatograficznej,wstrumieniunieprzerwaniepłynącegogazu.Szybkośćtego
przemieszczaniajestróżna,zależnaododdziaływańskładnikówzfaząstacjonarną.
Wpodziałowejchromatografiigazowejjakowypełnieniekolumnystosujesięciecz.Procesrozdzielaniazachodziwtedyprzezwielokrotneprocesyrozpuszczaniasię
poszczególnychskładnikówwkolejnychfragmentachwypełnienia(absorpcja)iichpowrotudokolejnychporcjigazunośnego(desorpcja),cowmikroskalimożna
określićjakodochodzeniedokolejnychstanówrównowagi.Parametremopisującymtakiukładrównowagijeststałapodziału(K)definiowanajakostosunekmasyzwiązku
chemicznegowjednostceobjętościciekłejfazystacjonarnejdomasytegozwiązkuwjednostceobjętościfazyruchomejwdanychwarunkachtemperaturyirównowagi
termodynamicznej.StałatawyrażastosunekstężeńchromatografowanejsubstancjiwciekłejfaziestacjonarnejcLigazowejcG:
gdzie:cL–stężeniesubstancjiwfazieciekłej,cG–stężeniesubstancjiwfaziegazowej,
TermodynamicznastałarównowagiKzależytylkoodbadanejsubstancji,fazyciekłejitemperatury.
Siłąnapędowąmigrującejsubstancjijestporuszającysięgaznośny,asiłąhamującąjestpowinowactwodofazystacjonarnej.Kombinacjaobusił,kontrolowanaprzez
analityka,prowadzidorozdzieleniaskładnikówmieszaninynaposzczególneskładniki.Transportsubstancjiwzdłużkolumnyodbywasiętylkownieustannie
poruszającymsięztąsamąszybkościągazienośnym.JeżeliwartościKsąróżnedlaposzczególnychskładnikówmieszaniny,tonastępujeichrozdzieleniewwyniku
różnychszybkościmigracjitychskładnikówwzdłużwypełnieniakolumny.Wcelurozdzieleniawszystkichskładnikówmieszaniny(np.AiB),analitykmusitakdobrać
warunkichromatografowania,abywartościstałychpodziałutychskładnikówbyłyróżne(KA≠KB).Sprowadzasiętoprzedewszystkimdowyboruodpowiedniejfazy
stacjonarnejidoboruodpowiedniejtemperaturykolumny(rozdział10).
Wpodobnysposóbmożnawytłumaczyćmechanizmadsorpcyjnejchromatografiigazowej.Wtymprzypadkuzamiastzjawiskarozpuszczaniasubstancjiwnielotnej
cieczyzachodziadsorpcjagazówlubparanalizowanychzwiązkównabardzorozwiniętejpowierzchniciałastałego–adsorbencie.Adsorbentamisąsubstancjeporowate
charakteryzującesiętym,żeniewysyconesiłypowierzchniowepowodująlokalnezatrzymanienapowierzchniczęścicząsteczekgazulubpary.Wukładzieustalasię
równowagamiędzystężeniemsubstancjichromatografowanejnapowierzchniadsorbentaijejstężeniemwotoczeniu.Równowagętę,podobniejakwchromatografii
podziałowej,możnascharakteryzowaćstałąpodziału,zależnąodizotermyadsorpcji.Zjawiskazwiązanezmigracjąirozdzielaniemskładnikówmieszaniny
wchromatografiiadsorpcyjnejsąanalogicznedozjawiskwchromatografiipodziałowej.
Rozpatrzmyproceschromatograficznydladwóchskładnikówmieszaniny1i2,którychstałepodziałuwynosząodpowiednioK1iK2,przyczymK1>K2.Mieszanina
jestwprowadzananapoczątekkolumnywstrumieniugazunośnegowpostaciwspólnegopasmawczasiet0.Każdyskładnikjestzatrzymywanyprzezfazęstacjonarną
wróżnysposóbidlakażdegozeskładnikówustalasięrównowaga,określanaichwartościamistałejpodziału.Przepływgazunośnegopowoduje,żepasmaobuskładników
przesuwająsięzróżnąprędkością,ażdocałkowitegoichrozdzielenia.Najpierwopuszczakolumnęskładnik2,anastępnieskładnik1(rys.3.1).
Naefektywnośćprocesuchromatograficznego,charakteryzującąsięszerokościąpasmachromatograficznego,mawpływczasprzechodzeniasubstancjizfazyruchomej
dofazystacjonarnejiodwrotnie.Wukładachdoskonałychprzejścietonastępujenatychmiastowoiprocesjesttermodynamicznieodwracalny.Nienastępujewtedy
poszerzeniepasmachromatograficznego.Wukładachrzeczywistychprocesywymianyniesąnieskończenieszybkie,awięcniesąteżtermodynamicznieodwracalne.
Wolniejszawymianamasymiędzyfazamipowodujeposzerzaniepasmadanejsubstancji.JeżeliwartośćKjeststaławcałymprzedzialestężeń,tosubstancjamigruje
zestałąprędkościąipasmochromatograficznejestsymetryczne.NatomiastjeśliwartośćKzmieniasięwzależnościodstężenia,tomogąpowstawaćpasma
niesymetryczne.
